做超導(dǎo)的第一性原理計(jì)算最難受的時(shí)刻往往不是任務(wù)排不進(jìn)隊(duì)列而是幾十萬(wàn)核時(shí)跑完算出來(lái)的晶格常數(shù)、聲子頻率、電聲耦合常數(shù)跟實(shí)驗(yàn)差了一截最后套 McMillan 公式得到的 Tc 和實(shí)測(cè)值對(duì)不上你還不知道是理論框架的問(wèn)題還是泛函的問(wèn)題。這幾年我把密度泛函理論DFT用在超導(dǎo)相關(guān)體系上越來(lái)越強(qiáng)烈的一個(gè)感受是泛函選型對(duì)結(jié)果的支配程度遠(yuǎn)超很多教程里“用 PBE 就行”那句話給人的印象。SCAN 泛函Strongly Constrained and Appropriately Normed meta-GGA之所以值得單獨(dú)拎出來(lái)寫(xiě)一篇是因?yàn)樗诰Ц癯?shù)、聲子頻率、金屬體系費(fèi)米面附近的電子結(jié)構(gòu)這幾件直接影響超導(dǎo)性判斷的事情上確實(shí)給出了與 PBE 明顯不同的答案而且這些差異不是小數(shù)點(diǎn)后第三位的抖動(dòng)是能把“這材料會(huì)不會(huì)超導(dǎo)、Tc 大概多少”的定性結(jié)論改掉的那種差異。這篇東西寫(xiě)給誰(shuí)看手上正在用 DFT 算電子結(jié)構(gòu)、想往電聲耦合和超導(dǎo)方向延伸的碩博生已經(jīng)習(xí)慣 PBE 但被審稿人問(wèn)過(guò)“為什么不用 meta-GGA”的同行以及想搞清楚 SCAN 到底改善了哪部分物理、又在什么情況下會(huì)把計(jì)算成本翻三倍卻換不來(lái)收益的實(shí)戰(zhàn)派。我不打算把它寫(xiě)成泛函發(fā)展史的綜述而是按“為什么會(huì)偏、SCAN 改了什么、怎么算、坑在哪、結(jié)果怎么讀”這條線走一遍中間穿插可以直接抄的參數(shù)和收斂測(cè)試做法。1. 超導(dǎo)計(jì)算里泛函選型這件事為什么值得單獨(dú)拎出來(lái)講1.1 從晶格常數(shù)到 Tc誤差是被逐級(jí)放大的很多人對(duì)泛函誤差的容忍度來(lái)自能帶計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)帶隙差個(gè)零點(diǎn)幾電子伏趨勢(shì)還在。但超導(dǎo)這條鏈不一樣。DFT 給出來(lái)的第一手量是總能量和力由此得到平衡晶格常數(shù)和力常數(shù)力常數(shù)進(jìn)聲子譜聲子譜進(jìn)電聲耦合矩陣元耦合矩陣元進(jìn) Eliashberg 譜函數(shù) α2F(ω)最后進(jìn) Tc 公式。每一環(huán)都有誤差而且很多環(huán)節(jié)是乘性放大而不是加性疊加。舉個(gè)我自己算過(guò)的場(chǎng)景PBE 把某類(lèi)六角結(jié)構(gòu)的 a 軸高估了約 0.8%c 軸高估 1.2%。聽(tīng)起來(lái)不大但聲子頻率對(duì)體積的敏感度在軟模附近極高尤其是低頻聲學(xué)支和部分光學(xué)支頻率偏移 5% 很常見(jiàn)。電聲耦合常數(shù) λ 的量綱關(guān)系大致是 λ ∝ α2F(ω)/ω 的積分低頻段權(quán)重被 1/ω 放大聲子頻率系統(tǒng)性低估會(huì)同時(shí)把 α2F 的低頻部分推高、把分母壓小兩個(gè)效應(yīng)疊加λ 容易被高估 10% 以上。而 Tc 對(duì) λ 是指數(shù)敏感的——我在第 3.5 節(jié)會(huì)用一個(gè)具體數(shù)字演示λ 從 1.0 漲到 1.1Tc 能從 23 K 漲到 27 K。這還只是結(jié)構(gòu)誤差一條線還沒(méi)算電子結(jié)構(gòu)本身在費(fèi)米面附近的偏差。所以“泛函選型”在超導(dǎo)計(jì)算里不是一個(gè)保守與激進(jìn)的風(fēng)格問(wèn)題而是一個(gè)直接決定結(jié)論量級(jí)的技術(shù)決策。你做結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)、做相穩(wěn)定性、做聲子軟模判斷用的泛函必須能把晶格常數(shù)和力常數(shù)壓到足夠準(zhǔn)的范圍內(nèi)后面所有環(huán)節(jié)才有意義。1.2 SCAN 在 Jacobs ladder 上的位置以及它憑什么被認(rèn)為“更準(zhǔn)”按 Perdew 那個(gè)著名的“雅各布天梯”分類(lèi)LDA 只看局域電子密度GGA 加上密度梯度meta-GGA 再加上動(dòng)能密度 τ或者等價(jià)地占據(jù)軌道信息。SCAN 屬于第三級(jí)2015 年提出核心賣(mài)點(diǎn)是它是第一個(gè)在構(gòu)造時(shí)滿(mǎn)足全部已知精確約束的半局域泛函。這里的“約束”不是數(shù)學(xué)裝飾品每一條都對(duì)應(yīng)一類(lèi)真實(shí)物理極限。比如均勻電子氣極限、單電子體系的自相互作用消除、線性的密度響應(yīng)、以及那個(gè)著名的 Lieb-Oxford 界。以前 GGA 時(shí)代你滿(mǎn)足這條就得犧牲那條PBEsol 為了固體晶格常數(shù)優(yōu)化了梯度展開(kāi)系數(shù)代價(jià)是對(duì)分子體系和非均勻區(qū)域的表現(xiàn)變差。SCAN 的思路是把這些極限情形作為插值端點(diǎn)用動(dòng)能密度構(gòu)造一個(gè)判據(jù)量 α 來(lái)判斷“當(dāng)前這個(gè)點(diǎn)更接近單軌道還是更接近均勻電子氣”然后在這兩個(gè)端點(diǎn)之間平滑插值。實(shí)際效果層面我個(gè)人的觀察是SCAN 對(duì)晶格常數(shù)的改善是穩(wěn)健的尤其是過(guò)渡金屬和主族化合物的體積通常能把 PBE 的 1%~2% 高估壓到 0.5% 以?xún)?nèi)個(gè)別體系甚至反過(guò)來(lái)略微低估。對(duì)金屬體系SCAN 給出的費(fèi)米面附近態(tài)密度和能帶色散與實(shí)驗(yàn)ARPES、de Haas-van Alphen的吻合度在多數(shù)體系里優(yōu)于 PBE。這兩點(diǎn)恰好是超導(dǎo)計(jì)算最吃緊的輸入。1.3 幾種常見(jiàn)泛函在超導(dǎo)相關(guān)量上的對(duì)照下面這張表是我按自己用過(guò)的體系整理的定性對(duì)照不是普適定律但方向性可以參考。數(shù)值區(qū)間來(lái)自我跑過(guò)的過(guò)渡金屬間化合物和輕元素體系換體系會(huì)變。泛函晶格常數(shù)偏差相對(duì)實(shí)驗(yàn)聲子頻率系統(tǒng)性偏差費(fèi)米面處態(tài)密度單步計(jì)算成本相對(duì) PBE適合的場(chǎng)景LDA-1% 到 -2%低估偏高 3%~8%常高估1.0高壓、致密體系歷史數(shù)據(jù)對(duì)標(biāo)PBE0.5% 到 2%高估偏低 2%~6%常略高估1.0大體系篩選、粗掃相圖PBEsol0.2% 到 0.8%接近 PBE略好與 PBE 接近1.0固體晶格常數(shù)性?xún)r(jià)比高SCAN-0.3% 到 0.5%偏差通常 3%方向不固定與實(shí)驗(yàn)吻合較好2~3精算晶格、聲子、電聲耦合r2SCAN與 SCAN 相當(dāng)個(gè)別體系更好與 SCAN 相當(dāng)與 SCAN 相當(dāng)1.5~2SCAN 收斂困難時(shí)的替代SCANrVV10層狀體系顯著改善層間模式更可靠影響較小3~4層狀、含范德華間隙的超導(dǎo)體系這張表里最值得注意的一列是“聲子頻率系統(tǒng)性偏差”。LDA 因?yàn)榈凸荔w積聲子頻率系統(tǒng)性偏高這在歷史上反而讓一些體系的 Tc 算得“碰巧”接近實(shí)驗(yàn)。PBE 反過(guò)來(lái)體積大了聲子頻率偏低λ 偏高。這種“錯(cuò)得剛好抵消”的現(xiàn)象在文獻(xiàn)里不罕見(jiàn)也是為什么不能只看 Tc 的最終數(shù)值對(duì)不對(duì)得看中間量。提示如果你接手一個(gè)老項(xiàng)目發(fā)現(xiàn)前人用 PBE 算的 Tc 和實(shí)驗(yàn)吻合得很好先別急著換 SCAN。把中間量晶格常數(shù)、ω_log、λ拉出來(lái)單獨(dú)對(duì)比實(shí)驗(yàn)確認(rèn)那個(gè)“吻合”是不是誤差抵消的結(jié)果。換成 SCAN 之后 Tc 反而偏離這不一定是 SCAN 錯(cuò)了很可能是之前抵消掉的兩個(gè)誤差被拆開(kāi)了。2. SCAN 到底改了什么從約束條件講到數(shù)值代價(jià)2.1 從 LDA 到 GGA 再到 meta-GGA 的遞進(jìn)邏輯要講清楚 SCAN 的機(jī)制得先接受一個(gè)前提半局域泛函的表達(dá)能力受限于它“能看到多少信息”。LDA 只看到某一點(diǎn)的電子密度 n(r)所以它對(duì)密度不均勻的區(qū)域天然無(wú)能為力——一塊密度梯度劇烈的區(qū)域和一塊均勻區(qū)域只要密度值相同LDA 給出的交換關(guān)聯(lián)能一模一樣這顯然不符合物理。GGA 把 ?n 加進(jìn)來(lái)于是能區(qū)分“密度高但平緩”和“密度高且陡變”。這一級(jí)解決了原子、分子的大部分問(wèn)題但引入了新的麻煩梯度展開(kāi)在高密度梯度區(qū)域會(huì)發(fā)散需要截?cái)嘟財(cái)喾绞骄褪歉鞣N GGA 的分歧所在PBE、PBEsol、BLYP 的差別很大程度上就是這個(gè)截?cái)嗪瘮?shù)不同。更根本的問(wèn)題是GGA 無(wú)法區(qū)分“真正的單電子區(qū)域”和“多電子但密度恰好比較均勻的區(qū)域”因?yàn)檫@兩者的 n 和 ?n 可以很像。meta-GGA 加進(jìn)來(lái)的 τ (1/2)Σ|?ψ_i|2也就是動(dòng)能密度。這個(gè)東西的價(jià)值在于它隱含了軌道占據(jù)信息單個(gè)占據(jù)軌道的區(qū)域τ 和 n 之間有嚴(yán)格的等號(hào)關(guān)系von Weizs?cker 關(guān)系而在均勻電子氣里τ 是另一個(gè)確定值。于是你有了一個(gè)天然的判據(jù)來(lái)區(qū)分這兩種極端情形。2.2 α 插值把兩個(gè)極端端點(diǎn)連起來(lái)的那根繩子SCAN 里最關(guān)鍵的一個(gè)量是α (τ - τ^W) / τ^unif其中 τ^W 是 von Weizs?cker 動(dòng)能密度τ^unif 是同樣密度下均勻電子氣的托馬斯-費(fèi)米動(dòng)能密度。α 的取值有明確邊界單軌道區(qū)域如氫原子尾部、分子解離的漸近區(qū)α 0均勻電子氣 α 1一般的固體內(nèi)部 α 在 0.5 到 1 之間浮動(dòng)。SCAN 的構(gòu)造方式就是在 α 0 和 α 1 這兩個(gè)端點(diǎn)分別構(gòu)造滿(mǎn)足該極限下所有已知約束的交換增強(qiáng)因子 h_x^1(s) 和 h_x^0(s)然后用一個(gè) α 的函數(shù) f_x(α) 做插值。這個(gè)插值函數(shù)不是隨便選的它必須保證插值結(jié)果在整個(gè) α ∈ [0,1] 區(qū)間內(nèi)都不違反約束還得保證導(dǎo)數(shù)連續(xù)。這就是“appropriately normed”那半句話的含義——不只是滿(mǎn)足約束還得在約束允許的整個(gè)范圍內(nèi)都保持?jǐn)?shù)值上的合理標(biāo)定。這個(gè)構(gòu)造的直接后果是SCAN 對(duì)自相互作用誤差的修正比 PBE 好得多。在 PBE 里一個(gè)被過(guò)度離域化的電子會(huì)把能量壓得過(guò)低導(dǎo)致分子解離極限錯(cuò)、過(guò)渡態(tài)能壘低估、金屬氧化物帶隙偏小。SCAN 因?yàn)?α 判據(jù)的存在在單電子區(qū)域會(huì)自動(dòng)切換到精確的 h_x^1 形式把自相互作用大部分消化掉。對(duì)超導(dǎo)計(jì)算來(lái)說(shuō)這件事的間接價(jià)值在于費(fèi)米面附近的 d 電子或 f 電子局域化程度被描述得更接近真實(shí)態(tài)密度形狀更可信。2.3 滿(mǎn)足全部約束的代價(jià)數(shù)值噪聲和收斂難度天下沒(méi)有免費(fèi)的午餐。α 依賴(lài) τ而 τ 是軌道梯度的平方和它是一個(gè)比電荷密度“粗糙”得多的量。電荷密度是平滑的在原子核附近發(fā)散但整體光滑τ 在節(jié)點(diǎn)附近、在占據(jù)軌道切換處、在 FFT 網(wǎng)格上做傅里葉變換時(shí)會(huì)帶出大量高頻分量。實(shí)際表現(xiàn)就是SCAN 對(duì) FFT 網(wǎng)格密度和平面波截?cái)嗄艿囊蟊?PBE 高出一截而且不是線性的。我做過(guò)一組測(cè)試同一個(gè)結(jié)構(gòu)PBE 在截?cái)嗄?500 eV、FFT 網(wǎng)格默認(rèn)時(shí)應(yīng)力收斂到 0.1 kBar 以?xún)?nèi)SCAN 在同樣參數(shù)下應(yīng)力抖動(dòng)能有幾個(gè) kBar把截?cái)嗄芴岬?800 eV、FFT 網(wǎng)格加密到 2 倍抖動(dòng)才降到可接受范圍。這就直接吃掉了它“只比 PBE 貴 2 到 3 倍”的成本優(yōu)勢(shì)——算上必須加密的網(wǎng)格端到端時(shí)間經(jīng)常是 4 到 6 倍。另一個(gè)代價(jià)是自洽場(chǎng)SCF收斂。因?yàn)榻粨Q關(guān)聯(lián)勢(shì)對(duì) τ 的依賴(lài)是非線性的SCF 迭代過(guò)程中電荷密度和動(dòng)能密度會(huì)互相“追尾”出現(xiàn)振蕩。默認(rèn)的混合方案在 SCAN 下經(jīng)常不收斂或者收斂到錯(cuò)誤的局部極小。這個(gè)坑我在第 4 節(jié)會(huì)專(zhuān)門(mén)展開(kāi)先給個(gè)結(jié)論混合系數(shù)得壓到 0.1 到 0.2 之間電子步上限提到 200 以上最好開(kāi)啟對(duì)密度和 τ 的雙重預(yù)條件。3. 從結(jié)構(gòu)到 Tc一條完整計(jì)算鏈的實(shí)操拆解3.1 收斂測(cè)試截?cái)嗄堋FT 網(wǎng)格、k 點(diǎn)該測(cè)到什么程度這是最容易被跳過(guò)、又最影響后面所有結(jié)果的一步。我的做法是分三層測(cè)不要一次全測(cè)。第一層測(cè)截?cái)嗄芄潭ㄒ粋€(gè)中等 k 網(wǎng)格比如 8×8×8 或按倒空間密度約 0.025 ??1 折算掃描截?cái)嗄軓?400 到 1000 eV步長(zhǎng) 100 eV看總能量、最大力、以及應(yīng)力張量的對(duì)角元。判據(jù)不是總能量變化小于 1 meV/atom這個(gè)判據(jù)在 SCAN 下太松能量收斂比力收斂快得多而是最大殘余力變化小于 5 meV/? 且應(yīng)力對(duì)角元變化小于 0.5 kBar。通常 700 到 900 eV 才能滿(mǎn)足。第二層測(cè) FFT 網(wǎng)格。這一層在 SCAN 下不能省。做法是固定截?cái)嗄馨丫W(wǎng)格密度從默認(rèn)的 1 倍逐步加密到 1.5 倍、2 倍觀察費(fèi)米能級(jí)附近本征值的變化。如果最高占據(jù)態(tài)和最低空態(tài)的能量差在網(wǎng)格加密后還能變動(dòng)超過(guò) 10 meV說(shuō)明網(wǎng)格不夠。我遇到過(guò)的極端情況是一個(gè)含重元素的金屬間化合物默認(rèn)網(wǎng)格下費(fèi)米能級(jí)附近的能級(jí)排序都是錯(cuò)的。第三層測(cè) k 點(diǎn)。金屬體系必須用展寬Methfessel-Paxton 或 Fermi smearing展寬寬度取 0.1 到 0.2 eV 起步。k 網(wǎng)格密度的判據(jù)是把網(wǎng)格加密一檔費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度 N(E_F) 的變化小于 2%同時(shí)總能量變化小于 1 meV/atom。N(E_F) 這個(gè)判據(jù)在超導(dǎo)計(jì)算里比總能量更重要因?yàn)?λ 和 γSommerfeld 系數(shù)都直接正比于它。注意展寬寬度和 k 網(wǎng)格是耦合的。展寬太寬會(huì)把費(fèi)米面附近的細(xì)節(jié)抹平讓你“看起來(lái)收斂得很快”展寬太窄則 SCF 震蕩。我的經(jīng)驗(yàn)是先用一個(gè)較寬的展寬0.2 eV讓 SCF 穩(wěn)定收斂再用較窄的0.05 到 0.1 eV跑最終靜態(tài)同時(shí)把 k 網(wǎng)格加密一檔。兩次的 N(E_F) 差在 3% 以?xún)?nèi)才算過(guò)關(guān)。這里可以給一個(gè)參數(shù)計(jì)算的例子。假設(shè)你的倒空間想達(dá)到 0.02 ??1 的密度晶格常數(shù) a 5.0 ?那么每個(gè)方向的 k 點(diǎn)數(shù)大約是 2π/(a × 0.02) ≈ 2π/(0.1) ≈ 62.8取整并按對(duì)稱(chēng)性約化前大概是 63 個(gè)點(diǎn)實(shí)際用 12×12×12 或者更密的網(wǎng)格。這個(gè)折算方法在六方、四方體系里要做倒格子度規(guī)修正不能直接用實(shí)空間長(zhǎng)度。3.2 結(jié)構(gòu)弛豫與初始磁態(tài)SCAN 的磁性判斷更“固執(zhí)”結(jié)構(gòu)弛豫本身不復(fù)雜SCAN 下要注意的是收斂閾值和磁態(tài)。閾值方面力收斂判據(jù)我一般設(shè) 0.01 eV/?應(yīng)力判據(jù) 0.5 kBar。SCAN 的勢(shì)能面比 PBE“尖銳”一些同樣的步長(zhǎng)容易出現(xiàn)能量震蕩所以離子步的步長(zhǎng)建議壓小或者用帶信賴(lài)域的優(yōu)化器而不是純梯度下降。BFGS 類(lèi)優(yōu)化器在 SCAN 下表現(xiàn)比共軛梯度穩(wěn)。磁態(tài)是更大的坑。SCAN 對(duì)自旋極化的描述比 PBE 更“傾向明確”如果一個(gè)體系在 PBE 下是弱磁性、磁矩 0.2 μ_B 左右的可疑狀態(tài)SCAN 經(jīng)常要么把它推成明顯的磁性0.8 μ_B 以上要么壓成完全非磁。這個(gè)特性在判斷超導(dǎo)母體的磁基態(tài)時(shí)非常關(guān)鍵——鐵基、重費(fèi)米子這類(lèi)體系磁性態(tài)和超導(dǎo)態(tài)是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系基態(tài)選錯(cuò)后面的聲子和費(fèi)米面全錯(cuò)。我的操作習(xí)慣是對(duì)每個(gè)可疑體系至少跑三個(gè)初始磁構(gòu)型——非磁、鐵磁初始磁矩給 0.5 到 1.0 μ_B、以及至少一種反鐵磁排布。三個(gè)都收斂后比總能量。不要只跑一個(gè)然后看磁矩大小下結(jié)論。SCAN 下從非磁初態(tài)出發(fā)有時(shí)會(huì)“卡”在非磁解上即使磁態(tài)能量更低所以非磁解收斂后最好再人為施加一個(gè)小的初始磁矩重啟一次確認(rèn)它是否真的不穩(wěn)定。3.3 電子結(jié)構(gòu)能帶、態(tài)密度、費(fèi)米面的計(jì)算細(xì)節(jié)靜態(tài)計(jì)算拿到電荷密度后能帶和態(tài)密度是常規(guī)操作但 SCAN 下有兩個(gè)細(xì)節(jié)值得說(shuō)。第一能帶計(jì)算不需要重新做 SCF用收斂好的電荷密度和 τ 做非自洽即可但要注意有些代碼在非自洽步驟里對(duì) τ 的處理和自洽步驟不完全一致會(huì)出現(xiàn)能帶整體平移的假象。判斷方法是檢查非自洽計(jì)算的費(fèi)米能與自洽最后一步的費(fèi)米能是否一致差超過(guò) 20 meV 就要警惕。第二態(tài)密度計(jì)算用的 k 網(wǎng)格要比 SCF 密得多尤其是金屬。因?yàn)?N(E_F) 是要拿去算 λ 和 γ 的誤差直接傳遞。我一般把 SCF 用的網(wǎng)格加密 2 到 3 倍做 DOS配合四面體方法而不是展寬。四面體方法在 SCAN 下也有個(gè)坑τ 的網(wǎng)格噪聲會(huì)讓四面體插值在個(gè)別小四面體上給出非物理的負(fù)態(tài)密度看到負(fù)值不要慌先檢查是不是 FFT 網(wǎng)格不夠密。費(fèi)米面本身在超導(dǎo)機(jī)制分析里價(jià)值很大尤其是判斷 nesting 和可能的 nesting 驅(qū)動(dòng)的不穩(wěn)定性。SCAN 給出的費(fèi)米面形貌和 PBE 在大拓?fù)渖贤ǔＲ恢碌谛〉?pocket 上會(huì)有差別——有的 pocket 在 PBE 下存在SCAN 下消失。這種差別對(duì)判斷“是不是某個(gè)特定的費(fèi)米面片負(fù)責(zé)超導(dǎo)”很關(guān)鍵值得花時(shí)間做。3.4 聲子與電聲耦合SCAN 下做 DFPT 的真實(shí)體驗(yàn)這一段是整個(gè)鏈條里最貴的部分也是 SCAN 的優(yōu)勢(shì)最能體現(xiàn)、同時(shí)坑最多的地方。兩條路線密度泛函微擾理論DFPT和有限位移超胞法。DFPT 的優(yōu)勢(shì)是不需要超胞q 網(wǎng)格可以取得比較密對(duì)金屬體系的電聲耦合計(jì)算幾乎是必需——因?yàn)?λ 需要對(duì)費(fèi)米面上的大量 q 點(diǎn)做積分超胞法在金屬里收斂極慢。代價(jià)是 DFPT 對(duì)泛函的支持有限meta-GGA 的 DFPT 實(shí)現(xiàn)比 GGA 復(fù)雜得多因?yàn)橐幚?τ 對(duì)波函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)非局域項(xiàng)的處理也更麻煩。目前主流平面波代碼對(duì) SCAN 的 DFPT 支持程度不一有的只支持 Γ 點(diǎn)聲子有的支持全 q 網(wǎng)格但要求特定的贗勢(shì)類(lèi)型。上手之前務(wù)必先查清你手上代碼的版本支持到什么程度別寫(xiě)到一半發(fā)現(xiàn)算不了。有限位移法在 SCAN 下反而是更穩(wěn)妥的選擇尤其是做小體系的完整聲子譜驗(yàn)證。做法是建超胞2×2×2 或 3×3×3取決于聲學(xué)支的色散范圍逐個(gè)位移不等價(jià)原子算力提取力常數(shù)矩陣再做傅里葉插值。SCAN 下超胞法的坑在于位移幅度不能太小。PBE 下常用 0.01 ? 的位移SCAN 因?yàn)榱ι系臄?shù)值噪聲更大0.01 ? 的位移算出來(lái)的力差可能被噪聲淹沒(méi)。我一般用 0.03 ?并且對(duì)正負(fù)位移都算取中心差分噪音能壓下去一半。電聲耦合常數(shù) λ 的 DFPT 計(jì)算輸出的是每個(gè) q 點(diǎn)上的 α2F 貢獻(xiàn)。這里必須強(qiáng)調(diào) q 網(wǎng)格收斂λ 對(duì) q 網(wǎng)格的收斂速度比總能量慢得多金屬體系經(jīng)常需要 12×12×12 甚至 16×16×16 的 q 網(wǎng)格才能收斂到 5% 以?xún)?nèi)。這個(gè)成本在 SCAN 下是實(shí)打?qū)嵉膸滋斓綆字?。有個(gè)實(shí)用的降本技巧先用 PBE 掃一遍 q 網(wǎng)格收斂性確定需要多密的網(wǎng)格再把這個(gè)網(wǎng)格直接用到 SCAN 上因?yàn)?q 空間的收斂行為和泛函關(guān)系不大主要取決于費(fèi)米面的形貌和聲子色散的各向異性。還有一個(gè)必須提的點(diǎn)庫(kù)侖贗勢(shì) μ*。它不出現(xiàn)在 DFT 里是 Eliashberg 方程里的一個(gè)參數(shù)物理上代表電子間的庫(kù)侖排斥被聲子延遲效應(yīng)削弱后的殘余。常見(jiàn)取值 0.1 到 0.15很多計(jì)算直接取 0.13 了事。這個(gè)參數(shù)的選取對(duì) Tc 的影響不比 λ 小尤其是在 λ 較小的體系λ 0.6里μ* 從 0.1 變到 0.15 能讓 Tc 掉一半。嚴(yán)謹(jǐn)一點(diǎn)的做法是做約束隨機(jī)相位近似cRPA算 μ*成本很高但值得在關(guān)鍵體系上做一次。省錢(qián)的做法是至少做敏感性分析μ* 取 0.1、0.13、0.15 各算一次 Tc把區(qū)間報(bào)出來(lái)而不是只報(bào)一個(gè)數(shù)。3.5 從 α2F(ω) 到 Tc公式、參數(shù)和誤差傳遞的量化演示拿到 α2F(ω) 之后走 Allen-Dynes 修正的 McMillan 公式Tc (f? f? ω_log / 1.2) × exp[ -1.04(1λ) / (λ - μ*(10.62λ)) ]其中 ω_log 是對(duì)數(shù)平均聲子頻率f? 和 f? 是兩個(gè)修正因子形式分別是f? [1 (λ/Λ?)^{3/2}]^{1/3}Λ? 2.46(1 3.8μ*) f? 1 λ2(1 - λ/Λ?) / (λ2 Λ?2)Λ? 1.82(1 6.3μ*)(1 0.024λ)我用一組具體數(shù)字走一遍方便你對(duì)照自己的結(jié)果。設(shè) λ 1.0ω_log 300 Kμ* 0.1。分母 λ - μ*(10.62λ) 1.0 - 0.1×1.62 0.838。指數(shù)項(xiàng) -1.04×2/0.838 -2.482exp(-2.482) 0.0835。Λ? 2.46×1.38 3.395f? [1(1/3.395)^1.5]^{1/3} 1.051。Λ? 1.82×1.63×1.024 3.038f? 1 (1×0.6708)/(19.229) 1.066。最終 Tc 1.051×1.066×(300/1.2)×0.0835 ≈ 23.4 K?，F(xiàn)在把 λ 抬高 10%到 1.1其他不動(dòng)。分母變成 1.1 - 0.1×1.682 0.9318指數(shù)項(xiàng) -1.04×2.1/0.9318 -2.344exp 0.0959。f? 變成 1.058f? 變成 1.074。Tc 1.058×1.074×(300/1.2)×0.0959 ≈ 27.2 K。λ 變 10%Tc 變 16%。如果 λ 本身在 1.3 附近同樣的 10% 相對(duì)誤差會(huì)把 Tc 從 35 K 推到 45 K 以上。這就是為什么前面那三層收斂測(cè)試不是形式主義。聲子頻率低估 5%通過(guò) λ ∝ 1/ω 的關(guān)系粗略地α2F 的幅度也隨頻率變?chǔ)?可能高估 10%Tc 就偏 16%。SCAN 的價(jià)值在于它把結(jié)構(gòu)誤差從 PBE 的 1% 以上壓到 0.5% 以?xún)?nèi)這個(gè)改進(jìn)直接對(duì)應(yīng)聲子頻率的 2% 到 3% 改善落到 Tc 上就是 5% 到 10% 的精度提升。聽(tīng)起來(lái)不多但在區(qū)分“這材料是 15 K 還是 25 K”的時(shí)候夠了。提示Tc 計(jì)算里最容易被忽略的誤差源不是 λ而是 ω_log。因?yàn)?ω_log 是對(duì)數(shù)平均低頻聲子模式對(duì)它的拖累極大而這些低頻模式恰恰是最難算準(zhǔn)的。如果你的 α2F 在 50 cm?1 以下還有明顯權(quán)重務(wù)必檢查那部分是不是數(shù)值噪聲。4. 踩坑實(shí)錄SCAN 跑超導(dǎo)體系的高頻問(wèn)題與排查路徑4.1 問(wèn)題速查表下面這張表是我自己攢的按出現(xiàn)頻率排序。左邊是癥狀右邊是優(yōu)先排查的方向。癥狀最可能的原因優(yōu)先動(dòng)作SCF 不收斂能量振蕩混合系數(shù)過(guò)大、τ 噪聲混合系數(shù)降到 0.1~0.2FFT 網(wǎng)格加密應(yīng)力波動(dòng)大優(yōu)化不收斂截?cái)嗄懿蛔?、FFT 網(wǎng)格不足截?cái)嗄芴岬?800 eV 以上網(wǎng)格 2 倍聲子譜出現(xiàn)虛頻但實(shí)驗(yàn)無(wú)相變超胞太小、位移幅度過(guò)大或過(guò)小超胞加倍位移改 0.03 ?正負(fù)雙向費(fèi)米能級(jí)附近能級(jí)排序隨參數(shù)變k 網(wǎng)格和展寬不匹配先展寬 0.2 eV 穩(wěn)定再窄展寬細(xì)算磁矩在迭代中跳變多個(gè)近簡(jiǎn)并磁態(tài)多初態(tài)掃描比較總能量λ 隨 q 網(wǎng)格持續(xù)漂移q 網(wǎng)格不足至少 12×12×12用 PBE 先定網(wǎng)格Tc 與實(shí)驗(yàn)差一倍以上μ* 取值、ω_log 誤差做 μ* 敏感性分析查低頻模式同一結(jié)構(gòu)兩次算的總能量差幾十 meV未完全收斂或初始 τ 不同用上一步的電荷和 τ 重啟4.2 那個(gè)“看起來(lái)收斂了其實(shí)沒(méi)收斂”的陷阱這是我在 SCAN 上栽得最狠的一次。當(dāng)時(shí)算一個(gè)含輕重元素混合的金屬間化合物SCF 在 60 步內(nèi)收斂能量變化小于 1 meV力小于 0.02 eV/?一切看起來(lái)完美。聲子譜算出來(lái)有幾支低頻光學(xué)支出現(xiàn)軟化我以為是真實(shí)的軟模寫(xiě)了一堆分析。后來(lái)一位同行建議我把 FFT 網(wǎng)格加密一倍重算結(jié)果那幾支軟模消失了整個(gè)物理圖像推翻重來(lái)。問(wèn)題出在 τ 的網(wǎng)格表示上。電荷密度在實(shí)空間的分布相對(duì)平滑F(xiàn)FT 網(wǎng)格對(duì)它的采樣余量很大τ 因?yàn)楹ê瘮?shù)梯度的平方高頻成分多網(wǎng)格不足時(shí)相當(dāng)于給 τ 做了一次低通濾波交換關(guān)聯(lián)勢(shì)里的部分細(xì)節(jié)被抹掉。抹掉之后能量反而“更平滑”了SCF 收斂更快看上去更穩(wěn)實(shí)際上物理已經(jīng)錯(cuò)了。這個(gè)錯(cuò)誤特別隱蔽因?yàn)樗谐Ｒ?guī)的收斂判據(jù)能量、力、應(yīng)力都可能通過(guò)。我的應(yīng)對(duì)辦法現(xiàn)在是固定的任何 SCAN 計(jì)算的最終結(jié)果都要做一次 FFT 網(wǎng)格雙倍加密的復(fù)核只看關(guān)鍵量費(fèi)米能、N(E_F)、最大力、聲子頻率的前幾支如果變化超出閾值就說(shuō)明原網(wǎng)格不夠。這個(gè)復(fù)核的成本大概是主計(jì)算的 30%但能擋住大部分這類(lèi)問(wèn)題。4.3 成本控制什么時(shí)候該退到 r2SCAN 或者干脆用 PBESCAN 貴而且貴得不是線性的。當(dāng)你的體系超過(guò) 100 個(gè)原子、又要做聲子或電聲耦合的時(shí)候SCAN 的端到端成本可能是一個(gè)月以上的機(jī)時(shí)。這時(shí)候要有一個(gè)明確的降級(jí)策略而不是硬扛。r2SCAN 是我目前最常用的折中。它是 SCAN 的正則化版本把 α 依賴(lài)?yán)锬切?dǎo)致數(shù)值不穩(wěn)定的項(xiàng)做了平滑處理代價(jià)是犧牲掉一部分約束的嚴(yán)格滿(mǎn)足。實(shí)測(cè)下來(lái)r2SCAN 的數(shù)值穩(wěn)定性明顯更好同樣的截?cái)嗄芎?FFT 網(wǎng)格下應(yīng)力和力抖動(dòng)小一個(gè)量級(jí)SCF 也更容易收斂。精度上晶格常數(shù)和聲子頻率與 SCAN 的差異通常在 0.3% 以?xún)?nèi)對(duì) Tc 的影響在 2% 以?xún)?nèi)。如果你的體系規(guī)模大到 SCAN 跑不動(dòng)r2SCAN 是首選替代。什么情況下該徹底退回 PBE我的判斷標(biāo)準(zhǔn)是如果你的結(jié)論只關(guān)心趨勢(shì)比如一系列同構(gòu)化合物的 Tc 排序而且這個(gè)趨勢(shì)在 PBE 和 SCAN 下一致那么用 PBE 做大規(guī)模篩選、只在關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)用 SCAN 復(fù)核是合理的。但如果你的結(jié)論是“某材料在常壓下是否超導(dǎo)”這種二元判斷而且 PBE 和 SCAN 給出了相反的結(jié)論那么必須用 SCAN而且要配合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如果存在或者更高等級(jí)的方法如擴(kuò)散蒙特卡洛雖然對(duì)固體很貴來(lái)仲裁。還有一個(gè)隱形成本容易被忽略SCAN 的贗勢(shì)兼容性。不是所有為 PBE 優(yōu)化的贗勢(shì)在 SCAN 下都好用尤其是那些半芯態(tài)處理得比較激進(jìn)的贗勢(shì)。SCAN 對(duì)半芯態(tài)的敏感度更高因?yàn)?τ 在芯區(qū)附近變化劇烈。建議優(yōu)先選專(zhuān)門(mén)為 meta-GGA 測(cè)試過(guò)的贗勢(shì)庫(kù)或者至少用全電子方法做一次小體系的交叉驗(yàn)證。5. 結(jié)果怎么讀SCAN 能扭轉(zhuǎn)什么救不了什么5.1 真正從 SCAN 受益的體系類(lèi)型按我的經(jīng)驗(yàn)SCAN 帶來(lái)的改進(jìn)不是均勻分布的有幾類(lèi)體系受益特別明顯。第一類(lèi)是含 3d 過(guò)渡金屬的化合物和合金。PBE 對(duì)這類(lèi)體系的晶格常數(shù)高估、對(duì) d 帶寬度的描述偏差會(huì)直接影響費(fèi)米面附近態(tài)密度的形狀。SCAN 的自相互作用修正讓 d 電子的局域化程度更接近真實(shí)態(tài)密度的尖峰位置和高度都更可信。這對(duì)判斷 Stoner 不穩(wěn)定性、自旋漲落強(qiáng)度很關(guān)鍵。第二類(lèi)是輕元素體系特別是含氫、鋰、硼的化合物。這類(lèi)體系的聲子頻率高對(duì)結(jié)構(gòu)誤差的絕對(duì)敏感度大。PBE 高估晶格常數(shù) 1% 在這種輕質(zhì)體系里能讓最高光學(xué)支頻率偏移 5% 以上直接改變 ω_log 和 Tc。SCAN 在輕元素體系上的晶格常數(shù)改善是它最有說(shuō)服力的地方之一。第三類(lèi)是層狀或者有范德華間隙的體系。不過(guò)這類(lèi)要配 SCANrVV10光用 SCAN 不夠因?yàn)榘刖钟蚍汉焐枋霾涣碎L(zhǎng)程關(guān)聯(lián)。加了非局域項(xiàng)之后層間距和層間聲子模式低頻的褶皺模式會(huì)明顯改善而這些模式在層狀超導(dǎo)體的電聲耦合里權(quán)重不小。第四類(lèi)是高壓下的致密體系。這一塊歷史上是 LDA 的地盤(pán)因?yàn)?LDA 低估體積的毛病在高壓下反而“正好”補(bǔ)償了。但 SCAN 在高壓區(qū)的表現(xiàn)通常也穩(wěn)而且對(duì)壓力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變判斷更可靠。如果你的研究涉及壓力調(diào)控超導(dǎo)SCAN 值得一試。5.2 邊界與失效場(chǎng)景SCAN 也不是萬(wàn)能藥說(shuō)完好處得說(shuō)清楚它救不了什么否則容易誤導(dǎo)。強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系是第一個(gè)邊界。SCAN 畢竟還是半局域泛函對(duì)莫特絕緣體、近藤效應(yīng)、重費(fèi)米子這些本質(zhì)上需要非局域自能描述的現(xiàn)象它無(wú)能為力。在重費(fèi)米子超導(dǎo)體里f 電子的局域-巡游競(jìng)爭(zhēng)是關(guān)鍵SCAN 給出的 f 態(tài)位置可能比 PBE 好一些但離定量描述還差得遠(yuǎn)。這類(lèi)體系必須上 DFTDMFT 或者動(dòng)力學(xué)平均場(chǎng)這類(lèi)方法。自旋漲落驅(qū)動(dòng)的非常規(guī)超導(dǎo)是第二個(gè)邊界。SCAN 能給你更準(zhǔn)的費(fèi)米面和磁化率但超導(dǎo)配對(duì)本身的對(duì)稱(chēng)性分析和能隙函數(shù)計(jì)算超出了單粒子圖像的能力范圍。你可以用 SCAN 的輸出作為輸入去做自旋漲落配對(duì)計(jì)算比如基于隨機(jī)相位近似或 fLEX但不要指望 SCAN 本身告訴你 d 波還是 s± 波。非絕熱效應(yīng)是第三個(gè)邊界。當(dāng) λ 接近或超過(guò) 1或者聲子頻率和電子能標(biāo)接近時(shí)Migdal-Eliashberg 理論的絕熱近似開(kāi)始失效。這類(lèi)體系氫化物是典型需要非絕熱修正SCAN 提供的準(zhǔn)粒子能帶只是起點(diǎn)還得額外處理 vertex 修正和電子-聲子相互作用的非絕熱項(xiàng)。這個(gè)方向上的定量計(jì)算目前還是活躍的研究領(lǐng)域泛函選型只是其中一環(huán)。第四個(gè)邊界是 μ* 和摻雜效應(yīng)。SCAN 改善的是基態(tài)電子結(jié)構(gòu)和聲子不改變 μ* 需要額外計(jì)算這個(gè)事實(shí)。另外如果你算的是摻雜或者無(wú)序體系SCAN 對(duì)單個(gè)缺陷或者單個(gè)構(gòu)型的精度提升會(huì)被構(gòu)型平均的不確定性淹沒(méi)這時(shí)候提高泛函精度的邊際收益很低不如把機(jī)時(shí)花在采樣上。6. 我個(gè)人在這條鏈上的一點(diǎn)使用習(xí)慣最后分享幾個(gè)我這兩年固定下來(lái)的操作習(xí)慣都是踩坑換來(lái)的。第一任何 SCAN 計(jì)算的元數(shù)據(jù)里我一定記下三樣?xùn)|西截?cái)嗄?、FFT 網(wǎng)格倍數(shù)、展寬寬度。這三樣如果不一致兩次計(jì)算結(jié)果就沒(méi)法直接比較哪怕其他參數(shù)全一樣。我見(jiàn)過(guò)不止一次因?yàn)閾Q了計(jì)算節(jié)點(diǎn)、代碼讀到的默認(rèn)網(wǎng)格變了導(dǎo)致結(jié)果對(duì)不上排查了兩天才發(fā)現(xiàn)是這個(gè)原因。第二聲子計(jì)算之前先做一次“靜水壓測(cè)試”。做法是給結(jié)構(gòu)施加正負(fù) 1% 的體積變化看總能量曲線和力的響應(yīng)是否平滑。如果 SCAN 在某個(gè)體積點(diǎn)上出現(xiàn)了明顯的能量跳變或者力異常說(shuō)明那個(gè)點(diǎn)的 SCF 收斂到了不同的解聲子計(jì)算肯定出問(wèn)題。這個(gè)測(cè)試成本很低能提前擋掉一大類(lèi)問(wèn)題。第三Tc 永遠(yuǎn)報(bào)區(qū)間不報(bào)單值。λ 的誤差、ω_log 的誤差、μ* 的選取三個(gè)一疊加報(bào)出來(lái)的單值精度是假的。我現(xiàn)在寫(xiě)論文或者內(nèi)部報(bào)告都是給出 μ* 取 0.1 和 0.15 兩個(gè)端點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 Tc再加上網(wǎng)格收斂帶來(lái)的區(qū)間。審稿人看到這種誠(chéng)實(shí)的誤差處理反而更容易接受。第四如果條件允許用兩種泛函并行算關(guān)鍵體系。不是為了讓它們互相驗(yàn)證對(duì)錯(cuò)它們可能都錯(cuò)而是為了看清楚“哪些結(jié)論是泛函無(wú)關(guān)的”。凡是 PBE 和 SCAN 都給出同樣定性結(jié)論的部分你可以放心往前推凡是兩者分歧的部分就是需要額外小心、需要實(shí)驗(yàn)或者更高等級(jí)方法仲裁的地方。這種分歧本身往往比任何一個(gè)單獨(dú)的結(jié)果更有信息量。